Peng-Robinson 状态方程

定义/概述

Peng-Robinson (PR) 方程是工程计算中最常用的立方型状态方程之一，对烃类体系的饱和蒸气压和液相密度预测精度优于 Soave-Redlich-Kwong (SRK) 方程。在本知识体系中，PR 方程有两个核心用途：

1. 计算非理想气体的逸度系数（用于气相非理想性校正）
2. 计算液相摩尔体积（作为 Wilson 等活度系数模型的输入）

方程形式

$$P = \frac{RT}{V - b} - \frac{a_c \alpha(T)}{V^2 + 2bV - b^2} \tag{4.10}$$

方程参数由临界性质和偏心因子确定：

常数 $a_c$ 和 $b$

$$a_c = 0.45724 \frac{R^2 T_c^2}{P_c} \tag{4.11}$$

$$b = 0.07780 \frac{R T_c}{P_c} \tag{4.12}$$

温度修正因子 $\alpha(T)$

$$\alpha(T) = \left[1 + m\left(1 - \sqrt{T_r}\right)\right]^2 \tag{4.13}$$

其中 $m$ 由偏心因子 $\omega$ 关联：

$$m = 0.37464 + 1.54226\,\omega - 0.26992\,\omega^2 \tag{4.14}$$

对比温度：$T_r = T / T_c$

Z 三次方程

工程计算中常将 PR 方程化为压缩因子 $Z = PV/RT$ 的三次方程：

$$Z^3 + C_1 Z^2 + C_2 Z + C_3 = 0$$

其中：

$$\begin{aligned} A &= \frac{a_c \alpha(T) P}{(RT)^2},\quad B = \frac{bP}{RT} \\ C_1 &= -(1 - B) \\ C_2 &= A - 3B^2 - 2B \\ C_3 &= -(AB - B^2 - B^3) \end{aligned}$$

根的选择

• 气液两相区：3 个实根，最小根 → 液相 $Z_L$，最大根 → 气相 $Z_V$
• 单相区：1 个实根
• 中间根无物理意义（可能是亚稳态）

$$V = \frac{ZRT}{P}$$

计算步骤

已知 $T, P, T_c, P_c, \omega$：

1. 由式 (4.11)、(4.12) 计算 $a_c, b$
2. 由式 (4.14) 和 (4.13) 计算 $\alpha(T)$
3. 计算无量纲参数 $A, B$
4. 建立 $Z$ 的三次方程并求解
5. 根据根的物理意义选择正确的 $Z$ 值
6. 计算摩尔体积 $V = ZRT/P$

关键参数

符号	含义	单位	获取方式
$T_c$	临界温度	K	查物性手册（如 Perry's、NIST）
$P_c$	临界压力	Pa	查物性手册（如 Perry's、NIST）
$\omega$	偏心因子	无量纲	查物性手册（如 Perry's、NIST）
$R$	通用气体常数	J/(mol·K)	8.314
$T_r$	对比温度	无量纲	$T/T_c$
$Z$	压缩因子	无量纲	三次方程求解

与其他模型的关系

PR 方程计算得到的液相摩尔体积 $V_i$ 是 Wilson 方程中 $\Lambda_{ij}$ 参数的输入：

$$\Lambda_{ij} = \frac{V_j}{V_i} \exp\left(-\frac{\lambda_{ij} - \lambda_{ii}}{RT}\right)$$

这意味着：PR 方程 → $V_i$ → Wilson 活度系数 → 非理想 $K_i$，构成完整的非理想体系相平衡计算链条。

计算示例

参见 例 4.2 — PR 方程求摩尔体积

关联条目

• 相平衡常数 — 非理想体系 $K_i = \gamma_i P_i^{\text{sat}} / P$
• 例 4.2 PR 方程求摩尔体积
• 闪蒸计算 — 等温闪蒸需要 PR 方程校核气液相存在性

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