例 4.2 — Peng-Robinson 状态方程求摩尔体积

题目

在压力 101.325 kPa、温度 378.47 K 下，用 Peng-Robinson 状态方程分别计算苯、甲苯和对二甲苯的液相和气相摩尔体积。

各组分的临界性质和偏心因子：

组分	$T_c$ (K)	$P_c$ (Pa)	$\omega$
苯	562.1	$4.894 \times 10^6$	0.212
甲苯	591.7	$4.114 \times 10^6$	0.257
对二甲苯	616.2	$3.516 \times 10^6$	0.331

通用气体常数 $R = 8.314\ \text{J/(mol·K)}$ 。

手动计算（以苯为例）

步骤 1：计算 PR 方程参数 $a_c$ 和 $b$

$a_c = 0.45724 \frac{R^2 T_c^2}{P_c} = 0.45724 \times \frac{8.314^2 \times 562.1^2}{4.894 \times 10^6}$

$a_c = 0.45724 \times \frac{69.12 \times 3.160 \times 10^5}{4.894 \times 10^6} = 2.04\ \text{Pa·m}^6\text{/mol}^2$

$b = 0.07780 \frac{R T_c}{P_c} = 0.07780 \times \frac{8.314 \times 562.1}{4.894 \times 10^6} = 7.43 \times 10^{-5}\ \text{m}^3\text{/mol}$

步骤 2：计算温度修正因子 $\alpha(T)$

偏心因子关联式：

$m = 0.37464 + 1.54226\omega - 0.26992\omega^2$

$m = 0.37464 + 1.54226 \times 0.212 - 0.26992 \times 0.212^2 = 0.69$

对比温度： $T_r = \dfrac{T}{T_c} = \dfrac{378.47}{562.1} = 0.673$

$\alpha(T) = \left[1 + m(1 - \sqrt{T_r})\right]^2 = \left[1 + 0.69 \times (1 - 0.821)\right]^2 = 1.27$

步骤 3：化为 Z 三次方程

PR 方程： $P = \dfrac{RT}{V - b} - \dfrac{a_c \alpha(T)}{V^2 + 2bV - b^2}$

定义压缩因子 $Z = \dfrac{PV}{RT}$ ，化为标准三次方程：

$Z^3 + C_1 Z^2 + C_2 Z + C_3 = 0$

其中：

$A = \frac{a_c \alpha(T) P}{(RT)^2},\quad B = \frac{bP}{RT}$

$C_1 = -(1 - B)$

$C_2 = A - 3B^2 - 2B$

$C_3 = -(AB - B^2 - B^3)$

代入数值：

$A = \frac{2.04 \times 1.27 \times 101325}{(8.314 \times 378.47)^2} = 0.0278$

$B = \frac{7.43 \times 10^{-5} \times 101325}{8.314 \times 378.47} = 2.40 \times 10^{-3}$

$Z^3 - 0.998 Z^2 + 0.022 Z - 5.73 \times 10^{-5} = 0$

步骤 4：求解 Z 的三个根并分配相态

解三次方程得三个实根：

$Z_1 = 0.0031,\quad Z_2 = 0.019,\quad Z_3 = 0.98$

相态分配原则：

最小根 → 液相（压缩液体）
最大根 → 气相
中间根通常无物理意义（可能是亚稳态）

步骤 5：计算摩尔体积

$V = \frac{ZRT}{P}$

液相： $V_{\text{liq}} = \dfrac{0.0031 \times 8.314 \times 378.47}{101325} = \mathbf{9.63 \times 10^{-5}\ \text{m}^3\text{/mol}}$

气相： $V_{\text{vap}} = \dfrac{0.98 \times 8.314 \times 378.47}{101325} = \mathbf{0.0304\ \text{m}^3\text{/mol}}$

结果汇总

组分	$V_{\text{liq}}$ (m³/mol)	$V_{\text{vap}}$ (m³/mol)
苯	$9.63 \times 10^{-5}$	0.0304
甲苯	$1.17 \times 10^{-4}$	0.0300
对二甲苯	$1.38 \times 10^{-4}$	0.0296

工程要点

三次方程求根：PR 方程化为 $Z$ 的三次方程后可得到 1 或 3 个实根。在气液两相区得到 3 个实根，最小根对应液相，最大根对应气相
$\alpha(T)$ 函数：PR 方程的优势在于通过偏心因子关联了温度修正，对烃类体系精度较高
液相摩尔体积：用于 Wilson 方程中计算 $\Lambda_{ij} = \frac{V_j}{V_i} \exp(-\dots)$ ，这是连接状态方程和活度系数模型的桥梁

关联条目

相平衡常数
Wilson 方程 — 使用 PR 计算的 $V_i$ 作为输入

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题目 ​

手动计算（以苯为例） ​

步骤 1：计算 PR 方程参数 aca_cac​ 和 bbb ​

步骤 2：计算温度修正因子 α(T)\alpha(T)α(T) ​

步骤 3：化为 Z 三次方程 ​

步骤 4：求解 Z 的三个根并分配相态 ​

步骤 5：计算摩尔体积 ​

结果汇总 ​

工程要点 ​

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