相平衡常数

定义/概述

相平衡常数 $K_i$ 是描述气液相平衡的特征常数，定义为平衡状态时气相摩尔分数 $y_i$ 与液相摩尔分数 $x_i$ 的比值。

定义式

$$K_i = \frac{y_i}{x_i} \tag{4.1}$$

详细说明

相对挥发度

两种组分的相对挥发度 $\alpha_{ij}$ 定义为相平衡常数的比值：

$$\alpha_{ij} = \frac{y_i/x_i}{y_j/x_j} = \frac{K_i}{K_j} \tag{4.2}$$

理想体系

当混合物气相为理想气体、液相为理想溶液时，遵循拉乌尔定律和道尔顿分压定律：

$$K_i = \frac{P_i^{\text{sat}}}{P} \tag{4.3}$$

其中 $P_i^{\text{sat}}$ 为组分 $i$ 的饱和蒸气压，$P$ 为系统总压。

非理想体系

当气相为理想气体、液相为非理想溶液时：

$$K_i = \frac{\gamma_i P_i^{\text{sat}}}{P} \tag{4.4}$$

其中 $\gamma_i$ 为组分 $i$ 的活度系数，表示液相的非理想性。

若气相为非理想气体，还需计算气相的逸度系数进行校正。

饱和蒸气压计算 — Antoine 方程

Antoine 方程是计算饱和蒸气压的常用关联式：

$$\ln P_i^{\text{sat}} = A - \frac{B}{T + C} \tag{4.5}$$

其中 $A$、$B$、$C$ 为 Antoine 常数，不同物质取值不同。

使用注意事项

1. 单位匹配：参数常与特定温度和压力单位绑定，需确保一致
2. 对数形式：存在以 $\log_{10}$ 或 $\ln$ 表示的不同版本

活度系数模型

常见的活度系数模型包括：

• Margules 模型
• Van Laar 模型
• Wilson 模型 — 适用于完全互溶体系，对烃类物系拟合频率较高
• NRTL 模型

Wilson 方程（二元体系）

$$\ln \gamma_1 = -\ln(x_1 + \Lambda_{12}x_2) + x_2\left(\frac{\Lambda_{12}}{x_1 + \Lambda_{12}x_2} - \frac{\Lambda_{21}}{x_2 + \Lambda_{21}x_1}\right) \tag{4.6}$$

$$\Lambda_{ij} = \frac{V_j}{V_i}\exp\left(-\frac{\lambda_{ij} - \lambda_{ii}}{RT}\right) \tag{4.7}$$

其中：

• $V_i, V_j$ — 纯组分 $i, j$ 的液相摩尔体积，m³/mol（可由 Peng-Robinson 等状态方程计算 → 4.1.3）
• $\lambda_{ij}$ — 组分 $i$ 与 $j$ 之间的二元相互作用能参数，J/mol。这是拟合参数，通过对二元气液相平衡实验数据回归得到，$( \lambda_{ij} - \lambda_{ii} )$ 通常为 $10^2 \sim 10^4$ J/mol 量级。常见来源：DECHEMA 数据库、文献报道值、或通过 UNIFAC 基团贡献法估算
• $\Lambda_{ij}$ — Wilson 参数（无量纲），$\Lambda_{ii} = 1$，$\Lambda_{ij} > 0$。$\Lambda_{ij} < 1$ 表示异种分子间吸引力弱于同种分子（正偏差），$\Lambda_{ij} > 1$ 表示异种分子间吸引力更强（负偏差）

关键参数

符号	含义	单位
$K_i$	相平衡常数	无量纲
$y_i$	气相摩尔分数	无量纲
$x_i$	液相摩尔分数	无量纲
$\alpha_{ij}$	相对挥发度	无量纲
$P_i^{\text{sat}}$	饱和蒸气压	Pa
$P$	系统总压	Pa
$\gamma_i$	活度系数	无量纲
$T$	温度	K

后续应用

相平衡常数 $K_i$ 是所有分离计算的基石：

• 第 7 章 精馏：Fenske 方程中 $\alpha_{ij} = K_i/K_j$，Underwood 方程依赖 $K$ 值求最小回流比。→ 例 7.1 FUG 全流程计算
• 第 9 章 吸收：吸收因子 $A_i = L/(K_i V)$，$K$ 值决定吸收难易。→ 例 9.1 吸收塔设计
• 第 4 章：泡露点迭代和闪蒸计算均依赖 $K$ 值。

关联条目

• 泡点与露点
• 闪蒸计算
• Peng-Robinson 状态方程

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